Reacciones radicalarias

Etapas de propagación

Vamos a representar en un diagrama de energía vs coordenada de reacción, las dos etapas de propagación para la halogenación del metano.

Diagrama de energía

La primera etapa de propagación es la que limita la velocidad del proceso, tiene la mayor energía de activación. El el diagrama se representan reactivos, productos, intermedios y estados de transición para la halogenación radicalaria del metano.

En el primer estado de transición se forma el enlace H-Cl y se rompe el C-H.  En el segundo estado de transición se forma el enlace C-Cl y rompe el Cl-Cl.

Halogenación con Flúor

Las fluoraciones son reacciones poco frecuentes tanto a nivel de laboratorio como industrial, puesto que el flúor es caro y sus reacciones con los alcanos son explosivas.

Halogenación con Cloro

Las cloraciones son muy importantes, aunque el cloro es muy tóxico y por ello se tiende a sustituir, al menos a nivel de laboratorio, por otros agentes que se puedan utilizar de una forma más cómoda y segura, como son la N-clorosuccinimida (NCS) y el cloruro de sulfurilo (SO₂Cl₂).

Halogenación con Bromo

El bromo es bastante caro. En el laboratorio la bromación se suele realizar con N-bromosuccinimida (NBS)

Productos en la halogenación del propano

En el propano existen dos tipos de hidrógenos no equivalentes que pueden ser sustituidos por el halógeno, obteniéndose 1-cloropropano y 2-cloropropano.

La proporción en que se obtienen estos productos depende de dos factores: número de hidrógenos que hay para sustituir por halógeno y estabilidad del radical formado.

Número de hidrógenos

Como el propano tiene 6 hidrógenos primarios y 2 secundarios, la proporción de productos debería ser 3 a 1.

Estabilidad de radicales

Sin embargo, los enlaces C-H secundarios son más débiles que los primarios y la sustracción de un hidrógeno secundario por parte del radical cloro es mas rápida que la de un primario (aproximadamente 4 veces más rápida). Estas diferencias en la velocidad de sustracción son debidas a la mayor estabilidad del radical secundario sobre el primario. Estos datos nos permiten calcular la proporción en la que se obtienen ambos productos.

Velocidades relativas

F(1 : 1,2 : 1,4), Cl(1 : 4 : 5), Br(1 : 250 : 6300). El primer número indica la velocidad con la que se sustituye un hidrógeno primario por el halógeno correspondiente. El segundo valor nos indica la velocidad de sustitución de un hidrógeno secundario por halógeno. El tercer valor se aplica a hidrógenos terciarios.

Selectividad y reactividad

Cuanto mas reactivo es el halógeno, menos distingue entre hidrógenos primarios, secundarios o terciarios. El flúor halogena casi por igual los tres tipos de hidrógenos y se dice que es poco selectivo. Por el contrario el bromo es muy poco reactivo y busca los hidrógenos más fáciles de arrancar, (los terciarios) y los sustituye 6300 veces más rápido que los primarios. Se dice de él que es muy selectivo.

La baja reactividad del bromo hace que tenga una elevada selectividad, halogenando de forma muy mayoritaria la posición secundaria frente a la primaria.  como puede  observarse el cloro es mucho menos selectivo.

Energía necesaria para romper enlaces

Al romper de forma homolítica el enlace C-H de un alcano se producen radicales alquilo y átomos de hidrógeno libres. La energía necesaria para que ocurra esta rotura se denomina energía de disocíación y es tanto menor cuanto más estable sea el radical formado.
Como puede verse en las siguientes reacciones, la energía necesaria para romper un enlace C-H primario es muy superior a la requerida para romper el enlace C-H terciario.

Estabilidad de radicales

Se observa que los radicales terciarios son más estables que los secundarios y estos a su vez más estables que los primarios.

Hiperconjugación

El fenómeno que estabiliza los radicales se conoce como hiperconjugación y consiste en la interacción entre el enlace C-H del grupo metilo y el orbital p que tiene el electrón desapareado. Esta interacción permite que el par de electrones del orbital sigma enlazante se deslocalice en el orbital p parcialmente ocupado estabilizándolo.

Orden de reactividad de los halógenos

Al comparar las entalpías de las etapas de propagación de los diferentes halógenos, se observan importantes diferencias en los calores intercambiados. En el caso del flúor ambos pasos son exotérmicos (incluso la abstracción del hidrógeno) con un balance energético global de -103 Kcal/mol. Las energías de activación de los estados de transición en esta reacción son muy bajos, este hecho lo convierte en el halógeno más reactivo.
En el otro extremo de la reactividad se encuentra el yodo, cuya reacción es endotérmica y no tiene lugar. Orden de reactividad F₂ Cl₂ Br₂ I₂

Calores intercambiados en las etapas de propagación

En la siguiente tabla se muestran los calores intercambiados en las etapas de propagación para la halogenación del metano.
La reacción es fuertemente exotérmica en el caso del flúor (halógeno más reactivo) mientras que en el caso del yodo es endotérmica en 13 Kcal/mol.