Preparación del ácido cis-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico (Reacción de Diels Alder)

Solapas principales

Fundamentos de la preparación

La reacción de Diels-Alder es un ejemplo de reacción pericíclica, en la que un dieno reacciona con un dienófilo y que procede a través de un estado de transición de 6 miembros. El dieno más simple que puede actuar de sustrato para la reacción de Diels-Alder, el 1,3-butadieno, es un gas a temperatura ambiente y presión atmosférica (punto de ebullición -4.5ºC) y consecuentemente su manejo requiere material especial. Sin embargo, puede ser generado in situ a partir del 2,5-dihidrotiofeno-1,1-dióxido (sulfoleno), que es un sólido estable a temperatura ambiente. Éste se prepara por la adición del dióxido de azufre al butadieno bajo el efecto de calor y presión. La eliminación es simplemente el proceso contrario.
Calentando el sulfoleno a unos 140°C se produce la reacción de disociación y se obtiene el butadieno, el cual puede ser atrapado por reactivos dienófilos, como el anhídrido butenodioico (anhídrido maleico). El aducto de Diels-Alder formado puede ser hidrolizado al ácido dicarboxílico por calentamiento con agua.

Reacción de la síntesis

Instrumentación

Equipos para filtración por succión y recristalización.

Reactivos

Sulfoleno 2.4 g (irritante)
Anhídrido maleico 2.0 g (corrosivo)
Diglime (bis(2-metoxietil)éter) 2 ml

Procedimiento experimental

1. Preparación del anhídrido cis-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico En un tubo grande pesar el sulfoleno y el anhídrido maleico y agregar el diglime. Agitar la mezcla con un termómetro (procurando que el termómetro no golpee el tubo) y colocar el tubo verticalmente con el termómetro dentro de la mezcla. En una vitrina de gases bien ventilada, calentar con una pistola de aire caliente, agitando constantemente con el termómetro y observar la temperatura. A unos 140°C la mezcla empieza a producir burbujas de SO2; en este punto, parar el calentamiento y dejar que continúe la reacción exotérmica. Cuando la reacción empieza a moderarse, que se evidencia por una disminución en la temperatura, mantenerla entre 150 y 160°C con calentamiento intermitente hasta que la evolución de burbujas finaliza (unos 5 min.). Enfriar la reacción en un baño de agua y agitar la disolución con el termómetro para inducir cristalización parcial. Adicionar unos 25 ml de agua fría, agitar la mezcla y filtrar por succión, lavando los cristales con dos porciones de 25 ml de agua. Dejar los cristales en el Büchner y continuar la succión durante unos minutos para eliminar al máximo el exceso de humedad.
Pesar el producto ligeramente húmedo, separar 1.0 g para el experimento de hidrólisis, y secar el resto en un desecador. Pesar el producto seco y calcular el rendimiento, sabiendo el peso inicial de producto húmedo y teniendo en cuenta que 1.0 g de producto fue apartado. Medir el punto de fusión del producto.
2. Hidrólisis del aducto anhídrido inicial a ácido cis-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico Colocar 1.0 g de los cristales de la reacción anterior en un tubo grande, añadirle un plato poroso, 10 ml de agua y hervir la mezcla, por calentamiento con la pistola de aire, hasta que los cristales se disuelvan completamente. Sacar el plato poroso con una espátula y enfriar el tubo en un baño de hielo durante 5 min. Filtrar los cristales que aparecen por succión, lavar con un pequeño volumen de agua fría (unos 5 ml) y secar por succión hasta que el exceso de agua haya sido eliminado. Secar finalmente en un desecador. Medir el punto de fusión y calcular el rendimiento del producto basado en la cantidad real de producto de partida contenido en el material húmedo usado para la hidrólisis.