Preparación del ácido p-vinilbenzoico (Reacción de Wittig)

Solapas principales

Fundamentos de la preparación

La reacción de Wittig es una de las herramientas más importantes para generar nuevos enlaces dobles carbono-carbono. A partir de un aldehído o cetona, por reacción con un iluro de fósforo, se obtiene un alqueno. Como reconocimiento a la contribución a la Química Orgánica por esta reacción, su descubridor, Georg Wittig, obtuvo el Premio Nobel de Química en 1979.

Reacción de la síntesis

Etapa 1. Halogenación de la posición bencílica con NBS

Etapa 2. Formación de la sal de fosfonio

Etapa 3. Formación del iluro de fosforo y reacción de Wittig

Instrumentación

Agitador magnético, placa calefactora, equipo para reflujo y para filtración.

Reactivos

1. Preparación del ácido 4-bromometilbenzoico
Acido 4-metilbenzoico (ácido p-toluico) 2.72 g (tóxico)
N-Bromosuccinimida 3.60 g (irritante)
Peróxido de benzoilo 0.20 g (explosivo)
Clorobenceno 25 ml (inflamable)
Éter de petróleo (inflamable)
2. Preparación de la sal de fosfonio
Acido 4-bromometilbenzoico 4.30 g (irritante)
Trifenilfosfina 5.20 g (irritante)
Acetona (inflamable)
Éter dietílico (inflamable)
NOTA: El peróxido de benzoílo es un agente oxidante y propenso a explotar si se calienta o tritura como sólido seco. Manejar con extrema precaución.
3. Preparación del ácido 4-vinilbenzoico
Bromuro de 4-carboxibenciltrifenilfosfonio 3.76 g
Formaldehído (solución al 37 % en peso) (d 1.083) 32 ml (cancerígeno)
Hidróxido sódico 2.5 g (corrosivo)
Etanol (inflamable)
Acido clorhídrico concentrado (corrosivo)

Procedimiento experimental

1. Preparación del ácido 4-bromometilbenzoico
Colocar el ácido 4-metilbenzoico y la N-bromosuccinimida en un matraz de 100 ml. Añadirle el peróxido de benzoilo, cuidando de que no se adhiera al esmerilado del matraz. Finalmente, añadir 25 ml de clorobenceno con una pipeta, arrastrando el sólido que pudiera haber en las paredes del matraz. Calentar suavemente a reflujo la mezcla durante 1 hora con agitación magnética. Tras este período, enfriar el matraz sobre un baño de hielo unos 10 min. y filtrarlo por succión. Lavar el residuo con éter de petróleo (3x10 ml) y transferir el sólido a un vaso de precipitados. Añadir agua (50 ml), agitar hasta disolver la succinimida presente y filtrar la mezcla por succión, lavando el residuo sólido sucesivamente con agua (2x10 ml) y éter de petróleo (2x10 ml). Dejar el producto en el büchner con succión hasta que se seque lo máximo posible y medir el punto de fusión del crudo de reacción. Este material tiene la suficiente pureza para ser utilizado en la siguiente experiencia.
2. Preparación del bromuro de 4-carboxibenciltrifenilfosfonio.
Disolver el ácido 4-bromometilbenzoico y la trifenilfosfina en 60 ml de acetona en un matraz de 100 ml y refluir la mezcla durante 45 min. Tras ese tiempo, enfriar la mezcla de reacción y filtrar la sal de fosfonio precipitada por succión. Lavar el sólido con éter dietílico y secarlo por succión. Pesar el producto. Está suficientemente puro para usarlo directamente en la etapa posterior.
3. Preparación del ácido 4-vinilbenzoico.
Colocar el bromuro de 4-carboxibenciltrifenilfosfonio, el formaldehído acuoso y 15 ml de agua en un erlenmeyer de 250 ml equipado con un agitador magnético. Sujetar el matraz, agitar vigorosamente y añadir una solución de hidróxido sódico en 15 ml de agua durante unos 10 min. Agitar la mezcla durante unos 45 min adicionales y filtrar el precipitado por succión, lavándolo con agua. Acidificar el filtrado y las aguas de lavado con ácido clorhídrico concentrado y filtrar el precipitado resultante del crudo de reacción por succión. Recristalizar el producto con una mezcla de etanol-agua (1:1) y medir el punto de fusión del material obtenido.